全文介绍

长期以来，硫化物被认为是氧气进化的高性能电催化剂。但是，在工作氧降低条件下，其活性位点的实际结构仍然存在争议。在这里，在工作氧分析条件下硫化物电催化剂的阴离子调节机制被披露。具体而言，表面上的硫化物通过氧和硫阴离子转化为氧硫化物，从而共同构建了多工会结构。聚苯式结构调节活性位点的电子结构，从而进一步增强其电催化活性。更重要的是，原位形成的氧硫化物在氧气演化工作条件下表现出意外的稳定性，表明表面氧硫化物是氧气进化电催化的实际活性位点。这项工作促进了对硫化物氧气演化电催化剂的表面重建和实际活性位点的基本了解，并激发了高级多氨基离子化合物的合理电催化剂设计。

结果与讨论

图1 NI3S2电催化剂的自我激活。 （A）在氧气饱和0.1 M KOH电解质和（B）相应的Tafel图中，在不同扫描中进行NI3S2电催化剂的IR补偿的LSV曲线95。 （c）基于在OER之前和之后基于EIS滴定结果的RCT。该图是相对于RHE的1.57 V的EIS频谱。 （d）OER和（E）ECSA之前和之后的Ni3S2电催化剂的氮等温等温等温线。 （F）Ni3s2，Ni（OH）2，Ni2O3和Nio电催化剂的LSV曲线。

首次对OER线性扫描（LSV）测试进行了几次连续扫描，以确认NI3S2电催化剂的结构重建，并评估其对OER电催化活性的影响。如图1A和图S4（ESI）所示，可以鉴定出Ni3S2电催化剂的明显自我激活现象。具体而言，OER活性最初会增强，然后沿连续扫描稳定。对于前三个LSV扫描，与可逆的氢电极（RHE）相比，达到10 mA CM-2（E10）OER电流密度的电势分别为1.695、1.659和1.656 V。基于上述自我激活结果，可以得出结论，在氧化工作条件下的NI3S2电催化剂经历了重大的结构重建，从而实现了增强的电催化活性。

图2表面硫氧化物的表征。 （a）和（b）TEM图像，（c）高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像和EDS映射，（d）EDS模式，以及（E）EDS在OER之后对NI3S2进行线性扫描分析。 （f）在OER（底部）之后的Ni3S2电催化剂的表面（左）和内部（左）和内部（左）和内部（左）和内部（左）（底部）的硫和氧的TOF-SIMS曲线（底部）和映射。 F中的比例尺为5m。

OER后NI3S2电催化剂的透射电子显微镜（TEM）图像显示出独特的核心壳结构（图2A，B和图S14，S15，ESI）。核心是高度结晶的Ni3s2。壳是无定形的或不良的结晶，厚度约为10 nm。因此，晶体无形的核壳结构意味着可以在NI3S2电催化剂的表面形成硫氧化物作为OER的实际活性位点。总而言之，可以在OER之后在Ni3s2电催化剂表面上鉴定无形的氧化物层，并可以作为高活动OER电催化的实际活性位点。表面硫氧化物的形成被认为是NI3S2电催化剂自激活的主要因素。

图3电子结构的表征。 （a）OER后Ni3S2电催化剂的硫，氧和镍AES光谱的深入分析。 （b）元素含量和溅射时间（电催化剂的深度）。 OER（C）AES，（D）XPS和（E）Xanes光谱之前和之后的Ni3s2电催化剂的表面。

对于表面上的质谱法，可以鉴定出与氧（M/Z=16）和硫（M/Z=32）相对应的信号，这与表面上硫氧化物的组成一致。相比之下，深蚀刻后，硫信号强度会增加，而氧气信号消失，这是硫化物核心的证据。作为对照样品，没有OER电催化的原始NI3S2电催化剂在表面和内部表现出相似的富含硫和厌氧成分（图S19和S20，ESI）。因此，在OER之后，在NI3S2电催化剂上观察到的硫化物- 氧硫化物核壳结构是独一无二的，在OER工作条件下被认为是结构性重建。

进一步的OER后，对Ni3S2电催化剂进行了AES深度分析（图S21，ESI）。图3a中的底部光谱对应于溅射时间增加，即从表面到内部蚀刻。 OER之后，可以在Ni3s2电催化剂的表面上检测到氧气和硫。从表面到内部，氧峰逐渐变平并最终消失，而硫峰逐渐增加并稳定。值得一提的是，表面感知的硫光谱和可检测的表面硫含量为6.1 at，这清楚地证实了OER后Ni3s2电催化剂重建表面中的硫残基。结果表明，表面氧硫化物是生成的，并充当OER电催化的实际活性位点。

图4评估硫氧化物的稳定性。 Ni3s2-1H，Ni3s2-10H和Ni3s2-100H（A）TOF-SIMS，（B）XPS，（C）AES硫谱和（D）元素含量和溅射时间（电催化剂深度）之间的关系。 （e）（E）TEM图像和（F）HAADF-STEM图像的线性扫描分析，EDS映射和NI3S2-10H。 （g）在OER操作条件下NI3S2电催化剂的结构重建的示意图

上述分析揭示了Ni3s2电催化剂的阴离子调节机制（以下称为Ni3s2-1h），其持续时间为1.0 h。为了充分研究在长期工作条件下的结构重建机制，NI3S2电催化剂（分别为Ni3s2-10H和Ni3s2-100H）得到了进一步的准备和表征。样品之间未观察到显着的形态差异（图S6，S22和S23，ESI）。值得注意的是，所有样品都基于全面的表面表征（包括fib tof-sims（图4A），XPS（图4B）和AES（图4C），所有样品都显示出明显的硫信号。这些结果清楚地表明，硫残基在表面层中稳定存在，构成氧硫化物作为稳定的活性位点。此外，对TOF-SIM的深入分析（图S24-S27，ESI）和AE（图S28-S31，ESI）分析显示，硫和氧的分布与Ni3S2-1H的含量相似，表明硫化物NI3S2-10H和NI3S2-100 HIS2-100 H. oxysulfide core shell核心壳结构。因此，可以令人信服地得出结论，NI3S2电催化剂被表面氧化并形成硫化物- 氧化硫化物核壳结构，而表面氧硫化物则将长期的OER电催化活性作为稳定的活性位点提供。

根据深入的分析AES分析，Ni3s2-1H，Ni3s2-10H和Ni3s2-100H的表面硫含量分别为6.09、4.40和4.28，在处，允许定量确认表面氧硫化物的稳定性（图S32，以及图。 S33，ESI）。同时，氧和硫共存的层厚度（通过溅射时间表示）随着持续时间的延长而增加（图4D和图S34和S35，ESI）。 TEM图像和EDS分析也证明了这一趋势。具体而言，与Ni3S2-1H相比，NI3S2-10H具有较厚的非晶外壳（图4E和图S36，ESI）。根据EDS映射结果（图4F和图S37，ESI），氧气和硫共存区域的厚度从Ni3s2-1h中的10 nm增加到Ni3s2-10H中的20 nm。上述观测值可以通过电催化剂体中的离子扩散来合理化。通常，在OER过程中硫化物的快速表面氧化将用氧阴离子代替一些硫阴离子，并带来浓度边界条件。由于表面和散装之间的离子浓度差异，离子沿反向梯度扩散以形成浓度边界层，即硫氧化物壳。

综上所述

在工作氧分析条件下，硫化物电催化剂揭示了阴离子调节机制。在OER过程中，表面硫化物被转化为具有异化结构的氧硫化物，可提供中度极化并调节活性位点的电子结构，以提供增强的固有的OER电催化活性。尽管表面氧硫化物层的厚度随着OER的持续时间而增加，但表面氧硫化物相对稳定，但在整个OER过程中，残留的硫含量保持不变，并且已被证明是稳定的活性位点，可以执行耐用的电催化OER功能。这项工作揭示了硫化物OER电催化剂的结构重建的固有特征，突出了阴离子调节在电子结构调制中的关键作用，并建立了结构- 性能关系，以指导合理的电催化剂设计，以实现基本的电化学过程，并没有化石的可持续未来。