聚氯乙烯（PVC）生产技术及基础知识

聚氯乙烯是通过氯乙烯的自由基聚合生产的。

有悬浮聚合、乳液聚合和本体聚合。悬浮聚合是主要方法，约占PVC总产量的80%。

我国的方法：主要是电石法。

树脂的质量通过粒度和粒度分布、分子量和分子量分布、表观密度、孔隙率、鱼眼、热稳定性、颜色、杂质含量和粉末自由流动性等性能来表征。

(1)悬浮聚合法使单体以液滴形式悬浮分散在水相中，选定的油溶性引发剂溶解在单体中。聚合反应在这些液滴中进行，聚合反应的热量及时被水吸收。为了保证这些液滴以珠子的形式分散在水中，需要添加悬浮稳定剂，如明胶、聚乙烯醇、甲基纤维素、羟乙基纤维素等。引发剂多采用有机过氧化物和偶氮化合物，如如过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二乙基己酯以及偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈等。聚合在配有搅拌器的聚合罐中进行。聚合后的物料流入单体回收罐或汽提塔回收单体。然后流入混合釜，经水洗、离心、脱水、干燥即得树脂成品。

(2)乳液聚合法是最早工业化生产PVC的方法。乳液聚合时，除了水和氯乙烯单体外，还加入烷基磺酸钠等表面活性剂作为乳化剂，使单体分散在水相中，形成乳液。采用水溶性过硫酸钾或过硫酸铵作为引发剂，也可采用“氧化还原”引发体系。聚合过程与悬浮法不同。还可以添加聚乙烯醇作为乳化稳定剂、十二烷基硫醇作为调节剂、碳酸氢钠作为缓冲剂。聚合方法有间歇法、半连续法和连续法三种。聚合产物呈胶乳状，乳液粒径为0.052m，可直接涂覆或喷雾干燥成粉状树脂。乳液聚合法聚合周期短，更容易控制。所得树脂分子量较高，聚合度较均匀。适用于制造聚氯乙烯糊料、人造革或浸渍制品。

(3)本体聚合法有专用的聚合装置，主要由立式预聚釜和带框式搅拌器的卧式聚合釜组成。聚合分两个阶段进行。首先将单体和引发剂在预聚合釜中预聚合1小时，生成种子颗粒。此时转化率达到8%10%，然后流入第二段聚合釜，加入与预聚物等量的单体。继续聚合。当转化率达到85%90%时，排出残余单体，然后破碎、筛分，即得成品。通过搅拌速度控制树脂的粒径和形状，通过单体的回流缩合带走反应热。该方法生产工艺简单，产品质量好，生产成本低。

2. PVC发明的小故事

一些德国公司认为乙炔气是一个很大的市场，并投资制造大量乙炔气。但就在大量乙炔被生产出来的时候，一种新型的发电机被发明了。随之而来的是电价大幅下降，乙炔气灯再也没有人使用了。这样一来，大量的乙炔气就没用了。 PVC的发明很有趣。这始于一百多年前的德国。当时电价非常昂贵，照明灯一般采用乙炔气作为燃料。

为了利用这种乙炔气体，1912年，德国化学家Fritz Klatte将乙炔与盐酸反应得到氯乙烯。他把得到的氯乙烯放在实验室的架子上。过了一会儿，他发现氯乙烯已经聚合了。 PVC就是这样被发明的。

遗憾的是，当时他并不知道聚氯乙烯的用途。虽然他的公司（Greisheim Electron）在德国申请了聚氯乙烯的专利，但是直到1925年专利到期他们才拿出来。聚氯乙烯有什么用途呢？然而仅仅一年后，即1926年，美国化学家沃尔多·塞蒙再次独立发明了聚氯乙烯，并发现这种材料具有优异的防水性能，非常适合制作浴帘。

于是，Semon和他的公司B.F.Goodrich在美国申请了聚氯乙烯的专利，PVC开始大量生产和使用。

三、PVC的特性

玻璃化转变温度：85。熔点：130。

非晶态密度（25）: 1.385 g/cm3。

晶体密度（25）: 1.52 g/cm3。生产的PVC分子量一般在5万12万范围，多分散性大，分子量随聚合温度降低而增大。

它没有固定的熔点。 80~85开始软化，130变为粘弹性，160~180开始转变成粘流态。

具有良好的机械性能，拉伸强度约为60MPa，冲击强度为510kJ/m2。

具有优良的介电性能。 PVC是一种无定形结构的白色粉末。支化度高，但对光和热的稳定性较差。当高于100或长时间受阳光照射时，会分解产生氯化氢，氯化氢会进一步自催化分解，引起变色。物理机械性能也迅速下降，在实际应用中必须添加稳定剂以提高对热和光的稳定性。

加工过程中的热稳定性较差。

PVC很硬，溶解性差。只能溶于环己酮、二氯乙烷、四氢呋喃等少数溶剂。硬质PVC是应用最广泛的塑料材料之一。 PVC材料是一种非晶态材料。

PVC材料在实际使用中经常添加稳定剂、润滑剂、辅助加工剂、着色剂、抗冲剂等添加剂。

PVC材料不易燃、强度高、耐气候变化并具有优异的几何稳定性。

PVC 对氧化剂、还原剂和强酸具有很强的抵抗力。但会被浓硫酸、浓硝酸等浓氧化性酸腐蚀，不适合与芳香烃、氯代烃接触的场合。

PVC的熔融温度是加工过程中非常重要的工艺参数。如果这个参数不当，会导致材料分解问题。

聚氯乙烯（PVC）生产技术及基础知识

PVC的流动特性较差，加工范围很窄。特别是分子量大的PVC材料更难加工（通常在这种材料中添加润滑剂以改善流动特性），因此通常使用分子量小的PVC材料。

PVC的收缩率相当低，一般为0.2~0.6%。

四、改性PVC主要品种

(1)氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物：制造塑料地板、涂料、薄膜、压塑制品、唱片和短纤维等。

(2)氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物：用该共聚物制成的薄膜无毒、透明，具有极低的透气度和透湿性，是优良的食品包装材料。这种共聚物也是一种优良的防腐材料。用它制成的纤维称为聚氯乙烯，可用作渔网、座垫织物和化学过滤布。

(3)丙烯-氯乙烯或乙烯-氯乙烯共聚物：丙烯含量在10左右的共聚物，用于吹塑和注塑。与氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物相比，加工温度较低，距热分解温度距离较大。熔体流动性好、无毒、透明，可用于生产高透明度的薄膜和容器。

(4)氯乙烯接枝共聚物：以乙烯-乙酸乙烯酯树脂为基础的氯乙烯接枝共聚物。具有优良的抗冲击性、耐候性和耐热性，适用于户外建筑材料。

(5)氯化聚氯乙烯：由聚氯乙烯氯化得到的热塑性树脂，俗称全氯乙烯，简称CPVC，氯含量为6168%，氢原子并非全部被氯取代。白色或浅黄紫色粉末，其溶解性比聚氯乙烯好，可溶于丙酮、氯苯、二氯乙烷、四氯乙烷。其耐热性比聚氯乙烯高20~40，耐寒性比聚氯乙烯好。氯乙烯较低25左右，不易燃烧，具有优良的耐候性、耐化学药品性、耐水性。

管材可用挤压法生产，主要用于热水供应管。

氯化聚氯乙烯溶液具有良好的粘合性、成膜性和成纤性，可用于粘合剂、清漆和纺丝等。粘合剂主要用于粘合PVC板及其制品。

清漆膜耐腐蚀、柔软、耐磨、剥离强度高。

用它纺成的纱线称为全氯纤维，对酸、碱、盐稳定，适用于耐化学腐蚀的滤布、工作服、筛网、渔网和运输带。

5、PVC的应用

(1)PVC的应用一般为软质制品。挤出机可用于挤出软管、电缆、电线等；注塑机可与各种模具配合生产塑料凉鞋、鞋底、拖鞋、玩具、汽车配件等。

(2)PVC应用膜。 PVC与添加剂混合并塑化后，采用三辊或四辊压延机形成规定厚度的透明或有色薄膜。用这种方法加工的薄膜称为压延薄膜。软质PVC粒料也可以使用吹塑机吹成薄膜，称为吹膜。该薄膜可印刷（如包装装潢图案和商标等）。薄膜用途广泛，可分切、热封成包装袋、雨衣、桌布、窗帘、充气玩具等。宽幅透明薄膜可用于温室、塑料大棚、地膜等。双向拉伸薄膜具有受热收缩的性能，可用于收缩包装。

(3)PVC应用涂层产品。有背衬人造革是将PVC糊涂在布或纸上，经100以上塑化而成。也可以先将PVC和助剂压延成膜，然后与基材加热压合。无背衬的人造革直接经压延机压延成一定厚度的软片，然后压花图案。人造革可用来制作手提箱、箱包、书皮、沙发和汽车座垫等。还有地板革，用作建筑物的地板覆盖物。

(4)PVC应用发泡制品。软质PVC混炼时，加入适量发泡剂制成片材，经发泡成型为泡沫塑料。可用作泡沫拖鞋、凉鞋、鞋垫、坐垫、防震缓冲包装材料。还可经挤出机挤出成低发泡硬质PVC片材和特种型材，可代替木材使用，是一种新型建筑材料。

(5)PVC透明片材的应用。 PVC中添加抗冲改性剂和有机锡稳定剂，然后混合、塑化、压延成为透明片材。热成型可用于制造薄壁透明容器或用于真空吸塑包装。是月饼包装盒等优良的包装材料和装饰材料。

(6)PVC应用糊制品。将PVC 分散在液体增塑剂中，使其膨胀塑化，形成增塑溶胶。通常使用乳液或微悬浮树脂。还添加稳定剂、填料、着色剂等。充分搅拌和脱气后，制备混合物。将其制成PVC糊料，然后通过浸渍、流延或搪塑加工成各种制品。如衣架、工具把手、圣诞树等。

(7)PVC应用硬管材和板材。 PVC 中添加了稳定剂、润滑剂和填料。混合后，挤出机可挤出各种直径的硬管、异型管和波纹管，可用作下水管、引水管、电线套管或楼梯扶手。通过将轧制板材重叠并热压，可以制成各种厚度的硬板。可将板材切割成需要的形状，然后用PVC焊条和热风将其焊接成各种耐化学腐蚀的储罐、风管和容器。

(8)PVC的其他应用。门窗由硬质异形材料组装而成。在一些国家，它与木门窗、铝窗等一起占领门窗市场；仿木材料、代钢建材（北方、海边）；中空容器；油瓶和水瓶（已被PET 和PP 取代）。

六、PVC应用概述

聚氯乙烯是用途最广泛的通用塑料之一。 PVC具有良好的阻水性能，因此被广泛用于制造水管和浴帘。此外，PVC具有阻燃性能，因为在燃烧时，PVC会释放出抑制燃烧的氯原子。

供水管道、家用管道、房屋墙板、商用机器外壳、电子产品包装、医疗器械、食品包装等。

仿木材料和钢质建材。

聚氯乙烯（PVC）生产技术及基础知识

1、化工设备：管道、储罐、反应器及反应器内衬、烟囱、鼓风机、泵和阀门。

2、建筑：壁纸、地板、建筑板材、门窗、防水卷材。

3、电子电器：电线电缆绝缘层、电线套管、电池外壳、线槽盒等。

4、包装：中空吹塑包装瓶可用于包装食品、调味品、饮料等，软包装用于包装各种物品，啤酒瓶盖和饮料瓶盖内衬。

5、汽车：各种部件的内饰件及蒙皮、汽车仪表线绝缘层及护套、保护管。

6、其他：生活用品，如凉鞋、拖鞋、盘子、盆、箱、水池、洗衣板等，薄膜用品，如农用薄膜、雨衣膜、民用薄膜等，小型机械零件、手轮、螺栓、阀片、支架等

7. 玩具。

电石PVC生产过程中的综合利用

长期以来，电石法生产PVC产生的大量电石渣和废水严重污染环境，制约了PVC工业的发展。综合利用和规范管理是电石法PVC生产企业的唯一选择，是保证企业可持续发展的重要措施。

1 上清液的利用

多年来，电石浆料中上清液的处理一直是困扰电石生产过程的难题。早期，电石浆液自然沉降后直接排放上层清液，造成严重的环境污染和水资源浪费。

乙炔发生器排出的固含量10%左右的电石浆液经过多级沉淀后，最后一级澄清的上清液和机械加速沉淀、压滤后的上清液收集到上清液热水池中。用泵将上清液送至喷淋冷却塔进行二次冷却，然后进入上清液冷水池。所有冷却的上清液在发生器中重新用于电石的水解。

2 电石渣综合利用

电石渣是电石水解反应的副产品。含有大量的Ca(OH)2，呈强碱性，并含有较多的硫化物和其他杂质。生产1t PVC树脂可同时产生固含量5%-10%的电石浆料9-15t，是PVC生产过程中最大的“三废”。可从简单的沉降分离、自然曝露，转变为多级沉降加机械加速沉降分离、机械压滤，得到固含量65%以上的滤饼，可出口用于建筑、道路等领域。建筑、锅炉脱硫、墙面涂料等。

目前，国内外PVC生产企业采用不同的技术将电石渣变废为宝。例如，完全替代石灰用于水泥生产；开发以电石渣、煤矸石、粉煤灰为主要原料的新型墙体材料制砖技术；利用Ca(OH)2生产纯碱等。北京瑞斯达化工设备有限公司开发的干法乙炔生产新技术，使电石渣含水率达到8%-10%。

3 水洗酸闭路循环

氯化氢与乙炔的合成反应中，乙炔与氯化氢的流量比为1.00:1.10-1.00:1.05。过量HCl经冷冻脱水冷凝得到40%盐酸后，通过泡沫水洗塔和填料水洗塔回收HCl质量分数大于20%的副产酸。虽然大部分HCl已通过泡沫水洗塔回收，但填料水洗塔内仍有3%以上的酸性水。这些水的排放不仅造成环境污染，而且浪费了大量的水资源。同时，酸性水中夹带的粗VC也被排出，导致消耗增加。公司于2002年对水洗净化系统进行了闭路循环改造，工业水在填料水洗塔喷淋吸收后，浓度较低的酸性水进入循环水箱，然后送出通过循环酸泵。经石墨冷却后，进入泡沫水洗塔吸收，形成较高浓度（20%以上），盐酸送至盐酸储罐出口。这样，减少了酸性水排放造成的环境污染，节约了水资源，减少了氯乙烯夹带损失。因生产规模不断扩大，公司对盐酸解吸工艺进行了技术改造。盐酸解吸后，HCl气体返回到氯乙烯中。该工艺改造完成后，副产酸的量将大大减少。

4 转炉热水自压循环

氯乙烯合成反应是放热反应，需要大量的循环热水。如果反应热不能及时排除，就会导致温度过高，导致催化剂失效，或者在转化器上部产生大量蒸汽，影响生产安全。该公司原来采用强制循环，没有定期补充软化水进行冷却。 2004年技改中，引进转炉热水自动猫环技术。通过转炉回水管内的汽水分离器，热水减压释放蒸汽。热水冷却后，在重力和自压作用下循环。投运后，及时排除转炉反应热能，减少热水泵转数，降低电耗。同时解决了热水蒸汽堵塞和转化器反应温度高的问题，延长了催化剂的使用寿命。投资少、见效快。

5、母液水回收利用

在PVC生产中，卧螺离心机用于分离树脂和母液。受离心机性能影响，处理后的母液中残留有200mg/L的PVC树脂。按5万吨/年PVC树脂计算，母液PVC树脂损失量为40-60吨/年。聚合过程中的软化水通过浆料的离心沉降最终成为母液；公司于2003年开始逐步改造，将母液水进行沉淀过滤，然后用于汽提塔冲洗（约占总量的6.0%-6.5%）、聚合釜回收和冲洗（约占总量的3.5%-4.0））和用乙炔制备次氯酸钠（约占总量的27-30）等，取得了良好的效果，并减少了用水量。

按5万吨/年PVC树脂计算，分离母液水量约为30m3/h，母液水回收率约为40%。

目前，国家投资的母液反渗透超滤膜处理技术已实现母液水回用用于聚合生产，回用量达到70%以上。该技术自动化程度高，投资大，需要推广使用。

6、干蒸汽冷凝水回收利用

树脂干燥过程中会产生大量的蒸汽冷凝水。这些水是优质软化水并排入沟渠。这不仅造成水资源的大量浪费，而且由于水温较高，影响现场环境。冷凝水经回收改造后全部用于PVC生产。（1）用于旋风干燥机夹套保温及冬季生产后加热； (2)回收到热水箱中用于聚合釜加热； (3)用于转炉补充水； (4)用于溴化锂制冷机组循环补充水。由于冷凝水水质良好，避免了设备结垢，达到节水和余热回用的双重目的。